power-sonic蓄电池沉锂母液离心萃取提锂工艺
2026-04-20 14:12:08 点击： 次
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新能源轿车锂电池寿命有限，退役的锂电池经梯级运用后，需进入收回处理环节，别离提纯正极资料中有价元素，使其可从头进入锂电资料的制备环节，完成循环运用［1-2］。磷酸铁锂（LiFePO4）锂离子电池具有安全性高、循环寿命长、本钱相对较低等优点，市场份额占比大，会首要迎来退役，且退役量逐年添加。在“双碳”目标下，《新能源轿车废旧动力电池归纳运用职业规范条件（2024年本）》［3］要求锻炼进程锂收回率应不低于90%，碳酸锂出产归纳能耗低于2 200 kg规范煤/t。这些指标对废旧动力电池的收回工艺提出绿色、高效、低耗的要求。
废旧LiFePO4锂离子电池的收回工艺首要包含预处理（放电、拆解、破碎、筛分）［4］和收回（湿法冶金、火法冶金、直接再生法）［5］两大部分。其间，湿法冶金是干流的收回工艺，一般选用酸浸→除杂→蒸腾浓缩→沉锂→碳化→热解等工序出产电池级碳酸锂。沉锂工序中需求运用碳酸钠溶液，从硫酸锂溶液中沉积过滤得到碳酸锂，但这一进程进行得不完全，会有约20%（质量分数）的锂留存在沉锂母液中，如果不能妥善处理，会造成锂资源的严重浪费［6］。沉锂母液具有钠含量高、锂含量低的特点，而双酮类萃取剂对高钠低锂系统有优良的萃取功能和较高的锂钠别离因子［7］。张利诚［8］运用苯甲酰三氟丙酮（HBTA）与三辛基氧膦（TOPO）组成的协萃系统进行3级摇瓶逆流试验，锂萃取率高于95%。反萃剂的挑选决议了收回锂的方式。张旭堃等［9］运用有机氧化膦类萃取剂十二烷基苯基-甲基-β-双酮（Lix54）与有机磷酸盐萃取剂Cyanex923进行错流摇瓶试验萃取锂，选用0.4 mol/L硫酸单级摇瓶反萃得到硫酸锂溶液，锂反萃率高达98.73%。何方等［10］选用异丙醚IPE-23经过3级摇瓶逆流萃取-3级摇瓶逆流水洗-CO2反萃得到碳酸氢锂溶液，萃取率93%，反萃率100%。可见挑选双酮类萃取剂，以CO2作为反萃剂能到达较优的萃取和反萃作用。
离心式萃取机相较于传统萃取槽具有别离作用好、效率高、密闭环保、自动化程度高的优势［11］，张学鹏等［12］选用两台离心萃取机串联完成沉锂母液与萃取剂的两级逆流接触，锂萃取率到达59.5%，后续选用盐酸进行四级反萃，反萃率71.96%。除此之外，离心式萃取机应用于沉锂母液提锂的相关报导较少，且未有选用双酮类萃取剂的报导，也未有工业化应用的报导。
本文作者依据废旧LiFePO4锂离子电池高效收回运用的必要性，结合工业出产实践，设计了适应工业化出产的沉锂母液离心萃取提锂工艺。经过萃取→洗刷→CO2反萃→油水别离过程，将沉锂母液中的锂以碳酸氢锂溶液的方式收集。为验证得到的碳酸氢锂溶液能够与废旧LiFePO4锂离子电池湿法收回工艺碳化工序得到碳酸氢锂溶液汇流，将制备出的碳酸氢锂溶液经过除油→热解→洗刷→枯燥→研磨等过程得到碳酸锂并检测，检测成果契合电池级碳酸锂规范。研讨给出沉锂母液高效提锂的完整工艺，并验证工艺的可行性，为废旧电池收回及湿法冶金从业者供给沉锂母液高效提锂的工业化可行计划与工艺优化指导。
1 试验
1.1 资料与仪器
沉锂母液（某企业锂电池湿法收回出产线上取得），氢氧化钠（安徽产，工业级），双酮类萃取剂（外购商业品，>95%），硫酸（南京产，93%），二氧化碳（南京产，AR），除油树脂（江苏产）。
CTL50-PVDF型离心式萃取机（安徽产）、反响釜（直径600 mm，切线高度600 mm，安徽产）、热解釜（直径300 mm，切线高度400 mm，安徽产）、GZX-9140MBE型烘箱（上海产）、研钵（100 mm，上海产）、抽滤装置（郑州产）、雷磁PHS-3C型pH计（上海产）、iCAP PRO X型电感耦合等离子光谱仪（美国产）。
1.2 试验装置
试验流程示意如图1所示。具体操作过程如下：①准备物料。装备质量分数30%的氢氧化钠溶液，用于调理沉锂母液pH值。②开启萃取机，调理运转频率至20 Hz，待运转稳定后，调理至45 Hz。③沉锂母液以10 L/h流量泵入萃取段萃取机，洗刷剂以2 L/h流量泵入洗刷段萃取机，形成水相通路，然后开启萃取剂进料泵，调理萃取剂流量为20 L/h，待两相出料稳定后，可进行取样分析、攒液等操作。其间萃余液为硫酸钠溶液，负载有机为负载锂的萃取剂。每台离心萃取机的两相出料口处设有取样阀门，能够用于测定萃余液的组成以及pH值的改变。④取负载有机100 L、纯水20 L，一次性参加反响釜，反响釜下部通入二氧化碳。负载有机、纯水、二氧化碳产生反响，得到碳酸氢锂溶液和可再次循环运用的萃取剂。为确保负载有机、纯水、二氧化碳充分接触，采纳如下办法，反响釜选用双层三叶推动式桨叶，确保混合作用；二氧化碳进料分配器选用盘管型式，盘管尺度ϕ=32 mm，盘管上开100个ϕ=2 mm的孔，均布，确保接触面积，反响釜详图见图2。⑤反响完毕得到的油水两相进入萃取机，在离心力作用下分相，油相直接回萃取段循环，水相为碳酸氢锂溶液，进入后续处理流程。⑥除油-热解-过滤-研磨。碳酸氢锂溶液以5 L/h速度流经除油柱，于塑料容器中贮存，再一次性参加热解釜中，90 ℃恒温结晶1 h得到碳酸锂晶体，过滤后，碳酸锂晶体经90 ℃热水洗刷3次，放于烘箱中105 ℃枯燥6 h得到产品。
图1 沉锂母液离心萃取收回锂的示意图
Fig.1 Schematic diagram of lithium extraction from lithium precipitation mother liquor
下载: 原图 | 高精图 | 低精图图2 反响釜设计图
Fig.2 Outline drawing of reactor
1-双层三叶推动式桨叶；2-进料分配器；3-挡板；4-导流板
下载: 原图 | 高精图 | 低精图1.3 计算
为评估萃取剂从沉锂母液中萃取锂离子的效率，计算了萃取率。萃取率界说为串级逆流萃取时，进入有机相的锂离子的量占其原始总量的百分比。
E=M0-MM0×100% （1） 式（1）中：M0为沉锂母液中锂含量；M为萃余液中锂含量；E为萃取率。
萃取工艺不只要求高效地将目标组分从水相转移至有机相，还需能将其高效、挑选性地从负载有机相中收回，并使有机相得以循环运用。为此，咱们进行反萃试验，选用反萃率来表示收回的效率。反萃率界说为反萃后水相中的锂离子的量占负载有机上锂离子的量的百分比。
F=N0-NN0×100% （2） 式（2）中：N0为负载有机中锂含量；N为空载有机中锂含量；F为反萃率。
2 成果与讨论
2.1 萃取段萃取率的影响因素
沉锂母液pH值为10.12，组成如表1所示。已知商业萃取剂饱满锂浓度约2 000 mg/L，沉锂母液中锂浓度为3 322 mg/L，理论上萃取段V萃取剂/沉锂母液 （即比较O/A）≥1.7，因而选定萃取段O/A=2∶1。试验在常温下进行。
2.1.1 NOH-/NLi-对萃取率的影响
双酮类萃取剂的双酮结构在碱性环境中向烯醇式转化，更容易萃取锂离子。调查萃取系统pH值与锂萃取率的联系。运用30%氢氧化钠溶液调理沉锂母液pH值在10.12~13.50，萃取比较2∶1，萃取机运转频率45 Hz，进行三级逆流萃取。试验发现萃取段萃取机总进料量超越30 L/h时，萃取剂出料有很多气泡堆积且呈现夹藏，调试后发现下降油水两相进料流量可解决，因而承认萃取剂进料速度20 L/h，沉锂母液进料速度10 L/h。调查沉锂母液液碱添加量与萃取率的联系，如图3所示，在NOH-/NLi+=2.31，对应沉锂母液pH值=13.47时，锂的萃取率到达96.19%。表2给出了沉锂母液pH值=12.81和pH值=13.47时三级萃取每级萃取效率及每级流出萃取机的水相出料（即萃余液）pH值，可见跟着萃取的逐级进行，游离锂离子与萃取剂结合，氢离子被释放到水相中，萃余液pH值下降。pH值下降抑制了萃取剂结合锂离子的才能，因而要到达预期的萃取率，沉锂母液的pH值应确保不低于13.47。
图3 液碱添加量对锂萃取率的影响
Fig.3 Effect of alkali addition on lithium extraction rate
下载: 原图 | 高精图 | 低精图2.1.2 萃取比较对萃取率的影响
萃取比较（O/A）的挑选跟萃取剂的饱满锂浓度、沉锂母液中锂离子的浓度相关。挑选O/A=0.75∶1.00、1.00∶1.00、1.50∶1.00、2.00∶1.00、2.50∶1.00、3.00∶1.00进行萃取试验，试验成果如图4所示。成果可知，O/A=0.75∶1.00时，锂的萃取率仅有54.23%，进步比较，萃取率线性添加，O/A=2.00∶1.00时，锂的萃取率可达96.91%，再进步比较，萃取率添加放缓，O/A=3.00∶1.00时，锂的萃取率达98.45%。萃取比较低，萃取剂含量低，对锂的萃取不充分，萃取比较进步，萃取剂含量进步，能与锂结合的点位增多，能够明显进步锂的萃取率。但是萃取比较的进步意味着萃取剂的有用运用率在下降，且在出产才能不变的情况下，能耗在添加，萃取剂的丢失量也在添加，因而从经济性考虑，挑选萃取比较O/A=2.00∶1.00。
图4 萃取比较（O/A）对锂萃取率的影响
Fig.4 Effect of extraction ratio （O/A） on lithium extraction rate
下载: 原图 | 高精图 | 低精图2.2 反萃段反萃率的各影响因素
二氧化碳反萃是将萃取-洗刷后得到的负载有机投入反响釜，同时参加1/5负载有机量的纯水。二氧化碳从底部进入反响釜，经过进料分配器向上鼓泡，未反响的二氧化碳从顶部溢出。该反响系统中，水相：二氧化碳溶解于水中得到碳酸，碳酸不稳定解离出氢离子和碳酸根离子，反响方程式如（3）所示。油相：萃取剂上负载的锂与水相中的氢离子产生相间传质，萃取剂再次具备萃取才能，反响方程式如（4）所示。此刻油相为萃取剂，水相为碳酸氢锂溶液。
CO2+H2O↔H2CO3↔H++HCO3- （3） R-Li+H+↔R-H+Li+ （4） Li++HCO3-→LiHCO3 （5） 2.2.1 碳酸氢锂浓度的承认
碳酸氢锂只存在于溶液中，在一定的浓度和温度条件下会分出碳酸锂晶体。拟合的饱满碳酸氢锂溶解度曲线见图5［13］。反萃得到的水溶液中锂含量应在溶解度曲线以下，以确保后续油水别离工序不会分出碳酸锂晶体导致离心萃取机阻塞。在试验温度15 ℃时，碳酸氢锂溶液饱满锂浓度为10.16 g/L；夏季环境，假定气温为30 ℃，碳酸氢锂溶液饱满锂浓度为8.73 g/L。废旧锂电池湿法收回工艺中热解工序，要求进热解釜的碳酸氢锂溶液锂浓度8 g/L左右，为了使沉锂母液中收回的锂能够直接并入干流程，承认反萃O/A=5∶1。
图5 饱满碳酸氢锂溶解度曲线
Fig.5 Solubility curve of saturated lithium bicarbonate
下载: 原图 | 高精图 | 低精图2.2.2 混合作用对反萃率的影响
反萃反响速率受负载有机、纯水、二氧化碳混合作用影响。按工程经验设计的反响釜，在转速300 r/min，CO2流量为18 L/min条件下，凭借视镜观测反响釜内混合、鼓泡作用都满足要求。
2.2.3 反响时间对反萃率的影响
反响时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min时，锂反萃率的改变趋势如图6所示。反响前30 min内，锂反萃率近乎线性增加，30 min后反萃速率变慢，60 min后，反萃率趋于稳定，反响到达平衡，反萃率为98.7%，此刻锂浓度为8.06 g/L。
图6 反响时间对锂反萃率的影响
Fig.6 Effect of reaction time on lithium extraction rate
下载: 原图 | 高精图 | 低精图2.3 反萃产品质量验证
反萃产物为循环萃取剂和碳酸氢锂溶液，两者经过离心萃取机分相别离，选用树脂除去碳酸氢锂溶液中的微量有机物，对澄清的碳酸氢锂溶液进行热解（90 ℃，拌和速度100 r/min）、洗刷（90 ℃纯水，3次）、过滤、枯燥（105 ℃，6 h）、研磨（粒度≤30 μm）处理，得到碳酸锂结晶，见图7。依据GB/T 11064.1—2024《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第1部分：碳酸锂含量的测定 滴定法》［14］，对碳酸锂产品进行标定，对照GB/T 11075—2013《碳酸锂》［15］中Li2CO3-0，对比成果如表4所示，契合Li2CO3-0要求。此外，还对规范外的其他杂质进行丈量，成果见表5。可见，所提工艺制备的碳酸氢锂溶液质量合格，能够制备出电池级碳酸锂。
图7 碳酸锂结晶
Fig.7 Crystallization of lithium carbonate
下载: 原图 | 高精图 | 低精图3 定论
以废旧LiFePO4锂离子电池湿法收回工艺产出的沉锂母液为原料，依靠离心式萃取机经过萃取-洗刷-反萃-别离过程得到碳酸氢锂溶液，碳酸氢锂溶液再经过除油-热解-洗刷-枯燥-研磨等过程得到电池级碳酸锂，得出如下定论：
（1）经过对影响萃取率、反萃率各参数的调查，得到沉锂母液离心萃取提锂工艺工业出产可参考的操作条件：萃取剂选用双酮类萃取剂，沉锂母液pH值调理至13.47以上；萃取段比较O/A=2∶1，四级萃取；反萃段比较O/A=5∶1，CO2作为反萃剂，反响时间1 h。
（2）该工艺锂萃取率99.68%，反萃率98.7%，锂的收率到达98.38%。
（3）由该工艺得到的碳酸氢锂溶液制备出的碳酸锂粉末，主含量到达99.85%，契合电池级碳酸锂规范。
（4）该工艺得到的碳酸氢锂溶液锂浓度为8.06 g/L，与废旧LiFePO4锂离子电池湿法收回工艺碳化工序得到的碳酸氢锂溶液浓度一致，能够并入主工艺流程中。
沉锂母液离心萃取提锂工艺不只高效收回沉锂母液中锂元素，还优化了废旧LiFePO4锂离子电池湿法收回工艺。全流程验证标明，该工艺具有萃取效率高、反萃条件温和、产品纯度高、系统集成性好的优势，不只完成了沉锂母液中锂资源的高效收回，且全体技术成熟度满足工业化应用条件，为废旧锂电池湿法收回系统的绿色、经济、可持续发展供给了切实可行的解决计划。