power-sonic蓄电池黏结剂迁移与自修复对电池性能影响的研究进展

在锂离子电池电极制备工艺中，单调与压延阶段常伴随着黏结剂搬家，导致其在极片中出现非均匀分布，这一搬家行为的动力学机制较为凌乱，首要源于蒸腾诱导对流、浓度梯度分散和毛细力等一同作用^［5］。该进程在浆料单调速率较快、电极较厚或黏度较低时更加显着，最终导致黏结剂在极片厚度方向上向上搬家，使上底层分布失衡^［6］。

单调进程可分为两个阶段^［7］。第一阶段中，溶剂蒸腾导致浆料层缩短，黏结剂和导电剂的分布依赖于颗粒沉降与分散之间的相对速率^［8-9］。进入第二阶段后，毛细力进一步驱动小分子物质向表层搬家，在极片上层构成富集结构^［10］。Kumano等^［11］通过佩克莱（Peclet）数与沉降数（Ns）模型猜测与实验证明了黏结剂从底层向上搬家的趋势。

图1  电极浆料单调进程示意图^［7］

Fig. 1  Schematic of the electrode slurry drying process^［7］

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此外，压延进程虽非黏结剂搬家的直接驱动要素，但对已构成的极片结构具有二次调控作用，Zhang等^［12］通过离散元法（DEM）模仿和实验发现黏结剂可以通过笔直压力部分回压备至片底部，可以增强极片与集流体界面的黏附功用。

总体而言，现有关于黏结剂搬家机理的研讨虽探讨了物理机制及其对电池功用的影响，但也存在局限性，如忽略了体系中其他凌乱要素的潜在影响，实验作用与理论模型之间的相关稍显缺乏，一同，对不同类型黏结剂搬家行为的差异性未进行深化分析。因此，未来的研讨须在这些方面进一步扩展和优化，完结对黏结剂搬家进程的精准调控。

黏结剂搬家行为影响与调控战略总结见表1。

表1  黏结剂搬家行为影响与调控战略总结

Table 1  Summary of the influences of binder migration behavior and corresponding control strategies

影响环节	主导搬家机制	负面影响	缓解战略
单调阶段	毛细力+分散对流	上层富集/底层缺失	多级单调曲线，梯度浓度涂布
压延阶段	回压重分布	弱界面结合/颗粒破碎	压力温度参数优化
运用循环	裂纹扩展诱导剥离	黏结剂开裂/电极粉化	自批改黏结剂（交联/动态键规划）

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极片剥离力是衡量黏结剂机械结合强度的要害参数，对电极在卷绕、热压、充放电进程中坚持结构完整性与界面可靠性具有直接影响。黏结剂搬家易引发底部区域黏结剂含量部分缺乏，无法有用地将活性颗粒与集流体紧密结合，极片底部简略出现空地、微裂纹乃至剥离，导致极片与集流体之间的剥离力下降，即黏附功用下降，然后削减电池循环寿数^［13］。

针对这一问题，研讨者们提出多种工艺与材料调控办法：①梯度涂布结构规划：通过调控不同层次的黏结剂含量，完结底层富黏结剂、上层富活性材料的“底粘-上活”结构。Liu等^［14］采用狭缝模头制备双层结构，每层含不同浓度黏结剂，全体分布更均匀，可缓解黏结剂搬家。实验作用标明，与传统的单层正极（比较，黏结剂搬家削减，导致电极和集流体之间的黏附力更强，然后显着前进了剥离力；②开发交联增强型黏结剂：交联增强型黏结剂通过交联结构在分子链之间构成更强的物理和化学联接，使得黏结剂在单调进程中不易产生搬家。Feng等^［15］采用三单体共缩聚交联法合成了一种三维共价交联柔性聚酰亚胺（C-PI-OH），并将其应用于硅/石墨负极。在分子结构中引入羧酸和酰胺基团，不只供应了强界面黏附功用，还克制了单调进程中黏结剂向极片表面的搬家，剥离强度显着优于传统黏结剂。

尽管上述办法在缓解黏结剂搬家、前进极片附着力方面已取得必定进展，但在实践应用进程中仍存在部分挑战。首要，梯度涂布工艺依赖高精度设备和凌乱流程，显着增加了制造本钱与工艺凌乱度，在规模化生产中的可行性尚待进一步验证。其次，交联黏结剂尽管克制搬家作用杰出，但怎样有用调控交联密度，在机械强度与柔韧性之间取得平衡，仍面对挑战。交联密度过高或许导致自愈才干损失；过低则无法有用构成安稳结构。

在锂离子电池中，黏结剂搬家不只影响极片结构的完整性，还会影响电化学功用。研讨标明，即便运用相同组成的电极浆料，在较高单调温度条件下，黏结剂仍更简略向极片顶部搬家，导致底层黏结剂缺乏，界面黏附力下降^［16］。当电极膜与集流体之间结合不牢时，会促进两者别离，引起触摸电阻上升、极化增强、电池内阻增大，然后表现为容量衰减与循环安稳性变差^［17］。因此，针对黏结剂搬家行为对电功用的影响，研讨应从“材料规划-涂布结构-单调进程”三大层面协同优化。

在材料结构上，功用化黏结剂的规划可克制搬家趋势，通过引入氢键、离子键或共价键等可构成强分子间彼此作用的官能团，增强黏结剂与活性颗粒之间的结合强度，然后在单调进程中更好地把控黏结剂位置，坚持界面完整性^［18］。在工艺道路方面，Liu等^［14提出了两层狭缝模头涂层工艺，优化了黏结剂在厚度方向上的分布。该结构将电极的放电比容量由140 mAh/g前进至160 mAh/g。此外，温度控制关于削减单调进程中黏结剂的搬家也至关重要^［19］，Altvater等^［20］提出了多级单调温度曲线技术，可通过优化升温速率，避免了传统一次性高温单调所引发的黏结剂快速搬家问题。该技术在不下降产线功率的前提下，单调时刻缩短了约60%，一同并未献身黏结剂分布均衡性、极片黏附强度及电极循环功用。

尽管其时研讨已提出多种战略以优化黏结剂搬家所导致的电功用退化问题，但仍存在若干缺乏。一方面，大都研讨仍集中在常规负载与倍率条件下的功用表现，关于高负载、高倍率作业环境中搬家行为的规则尚短少体系性知道与深化分析；另一方面，黏结剂与电解质的相容性对搬家行为的潜在影响尚未分析，相关机制有待探索。

自批改黏结剂的批改机理本质上依赖于内部构建的动态可逆的交联结构，该网络结构可以在遭到机械应力后，通过分子链重排、化学键合重构等方式完结材料的批改，这一特性在锂离子电池中具有重要意义，特别是在应对充放电进程中体积胀大引起的电极微观裂纹、界面脱粘等结构失效方面。批改善程一般分为两个阶段：首要，黏结剂在承受极点应力时产生部分开裂，然后开释胀大应力；随后，在外部应力消除后，动态化学键驱动开裂界面从头联接，恢复黏结剂-活性材料和黏结剂自身分子链间的作用力，然后完结黏结剂的功用性恢复。

自批改机制首要使用动态共价键与动态非共价键两类。动态共价键以Diels-Alder反应，具有可逆性和高键能，可以在某些特定的外部影响（如热、光、pH值、催化剂）诱导下产生开裂与重组^［25］。但是也存在着无需外部影响完结自发自愈的情况，Imato等^［26］初度开发了依据C—C动态共价键二芳基联苯并呋喃酮（DABBF）的室温自批改凝胶体系克服了传统动态键体系需热/光/酸碱触发的局限性；随后，Jang等^［27］通过将DABBF引入交联聚丙烯酸（PAA）中，在电池材料当中赋予材料自愈合的才干。动态非共价键一般不依赖外部影响即可发挥作用，常见类型包括氢键、离子-离子和离子-偶极彼此作用等。尽管作用力相关于共价键较弱，但凭仗快速重组才干与较低的环境敏感性，动态非共价键可在凌乱电化学环境中完结长期安稳运转。

不同自批改黏结剂机理的对比见表2。

表2  不同自批改黏结剂机理的对比

Table 2  Comparison of mechanisms of different self-healing binders

自批改机制类型	代表性动态键	触发条件	结构特征	优势	典型体系/案例
动态共价键	Diels-Alder反应	热、光、pH值、催化剂等	热可逆交联、高安稳性	强力学强度，热触发可控	热塑性本征自愈合聚合物（TISP）黏结剂体系[28]
	C－C共价键	常温下自发进行	具空间位阻，动态键可开裂-重组循环	室温自批改才干强，反应速率快	DABBF功用化PAA体系[26]
动态非共价键	氢键、离子-离子、偶极作用	无需外部影响	多点弱彼此作用，灵敏链结构	自发批改才干强，适用电化学环境	多巴胺改性PAA与硼酸聚合物黏结剂（Si@PDB）[27]

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电极极片的机械安稳性，首要由黏结剂的功用抉择，一般以极片剥离力进行量化。黏结剂的结构，无论是传统的仍是新式的自批改体系，都是影响这一要害功用的抉择性要素。自批改黏结剂通过分子链重排与化学键合重构进行极片结构自愈，然后恢复安稳界面。

现在，许多研讨环绕引入—OH、—COOH、—NH₂等功用基团构成多位点氢键交联，完结极片结构的增强。Chen等^［28］规划了一种依据单宁酸（TA）与聚丙烯酸（PAA）共聚的自批改型黏结剂（TA-c-PAA），通过—OH和—COOH基团之间构成多点动态氢键，完结了在应力作用下的网络重构。剥离测试标明，TA-c-PAA与集流体之间的黏结力到达1.50 N，比较传统PAA黏结剂的0.85 N有显着前进，标明杰出的界面结合才干有助于克制电极剥离与结构失效。Geng等^［29］受爬山虎多触角强黏附机制的启示，通过引入动态氢键与多官能团位点（如硼酸与多巴胺基团），因此在室温下具有自批改功用快速、黏附力强、力学功用安稳的特点。作用标明，多巴胺改性PAA与硼酸聚合物黏结剂（Si@PDB）的均匀剥离力为1.50 N，显着高于Si@PAA的0.79 N和PAA与硼酸组成的黏结剂（Si@PAB）的1.29 N。还有学者使用Diels-Alder反应与热可逆的共价键合机制，构建了高强度、高安稳性的自批改网络。Peng等^［4］通过多种二醇与酸类单体共聚制得了一种热塑性本征自愈合聚合物（TISP）黏结剂。其结构中的羟基和酯基可以与活性颗粒和集流体构成包括氢键和离子-偶极彼此作用的不同键，增强了界面的黏附才干。

自批改黏结剂不只前进了极片机械结构与力学功用，也显着优化了电极的电化学功用，首要表现在以下几个方面：①动态网络可缓冲体积胀大，防止活性颗粒分裂坠落，循环中仍坚持结构联接，前进容量坚持率^［30］；②下降界面阻抗：批改后黏结剂可坚持电子导通网络，减缓电荷转移电阻增加趋势；③柔性链段可松散高速充放电产生的应力，前进倍率安稳性；高温条件下仍具黏附力，削减热缩短与起皮^［31］。自批改黏结剂通过动态交联结构前进界面结合力并坚持长循环功用，在硅基等大体积胀大体系中尤为要害。

Liao等^［32］规划一种依据壳聚糖（CS）的三维交联自批改黏结剂，由乙二胺四乙酸（EDTA）作交联剂，EDTA的—COOH基团和CS的—NH₂基团通过动态离子键合反应构成三维网络，与传统的聚偏二氟乙烯比较，电极的放电比容量和容量坚持率显着前进，可逆比容量为721 mAh/g，以1 C倍率在0.01~1.50 V循环200次后，容量坚持率为78%。这说明三维动态网络结构可缓冲体积改动并坚持界面结合。氢键导向的自批改聚合物被认为是有前途的硅负极黏结剂，与单氢键或双氢键比较，三重氢键，尤其是四重氢键强度要强得多。2-脲基-4 ［1H］-嘧啶酮（UPy）在这方面被广泛研讨，包括超分子聚合物，由于这些单元倾向于通过构成极强的自互补四重氢键而自缔合（二聚化），具有UPy单元的聚合物黏结剂构成安稳的四重氢键^［33］。Zhang等^［34］报导了在侧链中含有UPy部分作为端基的线性PAA基共聚物（PAA-UPy），其化学结构和自批改机制示意图如图2（a）-（c）所示。比较了PAA-UPy、纯PAA、羧甲基纤维素（CMC）和聚偏二氟乙烯（PVDF）在0.01~1.00 V下的0.5 C长期循环功用。PAA-UPy的初度放电比容量可达4 194 mAh/g，且在110次循环后仍坚持2 638 mAh/g的高可逆比容量，远优于纯PAA、CMC和PVDF对照组。通过SEM图分析，四重氢键可有用完结裂纹处的快速自批改，推迟活性颗粒的坠落，然后构建更耐久的导电网络结构。

图2  聚丙烯酸的PAA-UPy共聚物结构与自批改机理图^［34］

Fig.2  Structure of PAA-UPy copolymer of polyacrylic acid and its self-healing mechanism^［34］

（a）依据聚丙烯酸的PAA-UPy共聚物（m∶n ≈ 1∶100）的化学结构；（b）PAA-UPy共聚物依据四重氢键的自批改机理；（c）PAA-UPy作为覆盖SiNP的黏结剂及其在充电和放电期间的演化和自批改效应的示意图

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一般来说，聚合物黏结剂的合理规划应坚持动态键和共价键之间的平衡。Malik等^［35］展示了一种用于Si负极的十分有用的可自愈合的多功用复合黏结剂，由3，4-乙烯二氧噻吩单体（PEDOT）聚合物、聚丙烯酸和植酸组成。该黏结剂展示了在实践电池操作条件下自愈合间隙宽度为10 mm的人工产生划痕的才干，其相应的硅电极供应了2 312 mAh/g的可逆比容量与94%的初始库仑功率。但是，在实践电极体系中，黏结剂仅占极片质量的3%~5%，其参与自批改反应的有用位点遭到“稀释效应”约束，自愈行为较难在微观电化学表现中明晰表现^［36］。因此，研讨者提出多机制协同战略以增强黏结剂效能。Hu等^［31］构建了静态三维（3D）交联聚合物与动态单宁酸复合体系，在Si负极中完结应力耗散与裂纹克制的协同控制，其容量密度达1.92 mAh/cm²的条件下，该黏结剂以1 C在0.01~1.50 V循环100次，完结了84.6%的容量坚持率，表现出优异的电化学循环安稳性；Tong等^［37］规划了依据柠檬酸-瓜尔胶的体系，结合短程离子键与长程柔性联接，改善循环结构坚持性，该电极以2 A/g在0.01~2.00 V循环740次后，表现出1 184 mAh/g的高可逆比容量，库仑功率为99.9%。这些作用标明，将静态结构安稳性与动态调理才干相结合，是前进电化学安稳性的要害途径。

综上所述，自批改黏结剂在前进电池放电比容量、容量坚持率及循环安稳性方面潜力巨大。尽管该技术显示出优良的功用，但仍面对自批改机制持续性不良、在高低温等极点作业条件下的表现欠安以及生产本钱高档挑战。未来的研讨应加强对这些问题的处理，进一步优化自批改黏结剂的功用，拓展在更广泛应用场景中的习惯性，为电池技术的开展供应更为强壮的支撑。

自批改黏结剂对电化学功用的改善作用与典型机制示例见表3。

表3  自批改黏结剂对电化学功用的改善作用与典型机制

Table 3  Improvements in electrochemical performance by self-healing binders and its representative mechanistic

改善维度	作用机制	代表黏结剂体系	要害功用表现
容量坚持率前进	三维交联结构缓解颗粒应力、安稳界面黏附	CS-EDTA离子键交联结构[32]	721 mAh/g初始容量，循环200次后容量坚持率78%
界面阻抗下降	四重氢键可批改裂纹，坚持导电途径	PAA-UPy超分子黏结剂[34]	110次循环后比容量为2 638 mAh/g，高于对照组
倍率功用与安稳性	柔性链段前进应力缓冲才干，坚持热安稳	PEDOT-PAA-植酸复合体系[35]	裂纹宽度10 mm仍具自批改性，初始库仑功率94%，循环后比容量为2 312 mAh/g
微观协同调控才干	复合静态+动态结构，前进裂纹耗能功率	单宁酸-交联丙烯酸[31]，瓜尔胶-柠檬酸[37]	容量密度达1.92 mAh/cm²，84.6%的容量坚持率 740次循环后在2 A/g下表现出1 184 mAh/g的高可逆比容量，库仑功率为99.9%

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