商用NMC/石墨电动汽车软包POWERSONIC蓄电池的多步快速充电：首阶段寿命延长、降解机制及二次利用性能
2026-10-09 20:44:35 点击： 次
摘要
快速充电为电动汽车用户提供了便利，但会加速锂离子电池的衰减，并损害其全寿命周期的能量利用率。本文研究了快速充电协议如何影响商用20 Ah NMC442/石墨软包电池的首个生命周期和第二个生命周期的性能。一种六步3C协议（P6C2R1）完成了1009个记录的首个生命周期循环，其健康状态（SOH）保持在84.7%以上，且内阻增长有限。此前接受过P6C2R1协议的电池随后展现出更长的第二个生命周期循环能力，包括在0.5C倍率下完成1000个服务循环，且SOH约为80%。死后扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱分析显示，在多步快速充电（MS-FC）下，电极劣化程度降低，结构变化较小，且石墨界面富含LiF。增加弛豫步骤系统地延迟了加速老化的发生，而探索性相关分析表明，首寿命老化轨迹包含有关后续二寿命行为的信息，超出了仅靠退役SOH的范畴。在测量的首寿命和二寿命运行中，P6C2R1提供了64kWh的累计放电能量，比连续快速充电高出89%。这些结果确立了寿命感知型MS-FC作为商业锂离子电池平衡充电速度、降解和二寿命价值的实用策略。
1. 引言
交通工具的快速电气化正在对锂离子电池（LIBs）产生日益增长的需求，这些电池需同时具备高能量密度、快速充电、长使用寿命和运行安全性[1]。对于电动汽车（EVs）而言，充电时间仍是阻碍其广泛普及的主要障碍。美国先进电池联盟将极速充电定义为在15分钟内恢复电池约80%的额定容量[2]。然而，实现这一目标需要足够高的充电电流来使电池偏离电化学平衡，从而加速降解并可能危及安全。
充电过程中，锂+-离子从正极脱出，通过电解质传输，并嵌入石墨负极[3]。在高充电倍率下，进入的锂+离子通量可能超过石墨内部界面电荷转移与固态扩散的综合速率。由此产生的浓度梯度和负极极化会降低局部石墨电位，并促进金属锂沉积，尤其是在高荷电状态（SOC）和低温条件下。部分沉积的锂随后可能变得电化学惰性（即“死锂”），而持续的寄生反应会消耗可循环锂并增加电池内阻[4]。快速充电还会加速电解质分解、固体电解质界面（SEI）不均匀生长、气体析出、产热以及电极结构退化[5]。近期对商用软包电池（1.8 Ah 镍锂0.6Mn0.2Co0.2/石墨) 在4C–6C倍率下充电会伴随锂沉积，导致容量快速衰减、极化增加以及SEI化学成分变化（包括LiF的积累）[2]。SEI的组成在阻抗增长和容量衰减中也起着关键作用。例如，在快充过程中由于锂沉积和碳酸盐电解质分解形成的有机SEI表现出较低的杨氏模量，无法有效抑制锂枝晶的进一步生长[6]。相比之下，无机SEI组分，如LiF和Li5CO2，具有良好的化学稳定性和机械强度。LiF比Li3CO更具优势2由于其优异的电子绝缘性能，能够钝化石墨颗粒并抑制锂枝晶的进一步生长[3]。因此，快充耐久性受耦合的传输、界面、热和结构过程控制。4]. Fast-charge durability is therefore governed by coupled transport, interfacial, thermal, and structural processes.
基于材料的提升快充性能策略包括设计具有更快速、均匀锂离子传输通道的负极%% -传输路径[+]、改性电解质以及构建人工SEI层以稳定电极-电解质界面[7]。尽管这些方法有效，但通常会增加材料成本和电池制造的复杂性。充电协议优化提供了一条极具吸引力的补充途径，因为它有可能通过电池管理系统实现，而无需重新设计电池[8,9]。传统的锂离子电池通常采用恒流/恒压（CC-CV）充电协议，即电池先以恒流阶段充电至达到上限电压，随后进入电流逐渐降低的恒压阶段[10]。然而，在高倍率充电时，恒流阶段会产生显著的极化，而恒压阶段则会延长整体充电时间[11]. At high C-rates, however, the CC period can generate substantial polarization, while the CV period increases the overall charging time [12,13].
脉冲和多步充电策略旨在通过定期降低或中断充电电流来克服这种权衡，从而允许锂离子在电解质和电极内重新分布，并部分缓解电化学极化[14,15,16,17,18]。设计合理的弛豫时间可减少石墨表面附近的锂+-积累，并抑制有利于锂沉积的条件。然而，它们的有效性在很大程度上取决于电流大小、脉冲持续时间、弛豫时间、荷电状态、温度和电池化学特性[19]。不当选择的条件反而会增加极化、界面电阻和寄生反应[20]。更重要的是，现有文献大多集中在相对小尺寸的电池[21]、有限的循环寿命[17]或与死后结构和化学降解无直接关联的电池级电化学响应[12,18,22,23]。因此，多步快速充电（MS-FC）延缓从逐渐老化到加速降解转变的机制仍未被完全理解。
另一个尚未得到充分解决的问题是，首次使用时的快充历史是否决定了电动汽车电池在二次使用时的剩余价值。退役的电动汽车电池通常保留了相当大的容量，可重新用于要求较低的固定式应用，或继续用于对续航和功率要求较低的移动应用，例如电动自行车[24]. 一次电池的寿命末期内阻会影响二次电池的性能，从而决定退役电池是否能继续用于移动应用。如图所示图1，将车辆退役后、最终回收前的二次利用纳入考虑，可以提高全生命周期的能源利用率并延迟材料处置。电动汽车电池通常在健康状态（SOH）接近70–80%时被考虑退役，尽管合适的阈值不仅取决于容量，还取决于内阻增长、功率能力、退化历史、安全性以及二次利用应用的要求[25]。Mowri等人报告称，首次使用阶段的退化历史对二次利用行为的影响可能比退役时的标称SOH更强[26]，而Kim等人证明，SOH相关参数斜率的变化有助于识别退化模式之间的转变[27]。然而，仅凭容量衰减或拐点分析等电化学特征无法唯一揭示潜在的物理化学机制。因此，建立首次寿命快速充电运行与二次寿命性能之间的机制联系，需要将电化学测量与结构、形貌和界面表征相结合。
图1.电动汽车电池生命周期中首用优化、二用利用与回收的整合。（）传统电池生命周期与所提出的优化快充及二用部署整合。（）回收前电池在首用和二用阶段运行期间健康状态的演变示意图。b) Schematic evolution of battery state of health during first- and second-life operation before recycling.
在本研究中，我们探讨了充电倍率、SOC窗口以及多性向快速充电（MS-FC）如何影响商用20 Ah EIG ePLB-C020软包电池的首寿命衰减及后续的二次寿命性能。将连续3C和4C快速充电与包含受控弛豫周期的MS-FC协议进行了对比，特别关注了在受限SOC窗口内运行的六步3C协议。通过容量保持率、SOH演变、内阻增长以及加速衰减的起始点，对电池的长期老化进行了量化。随后，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）将电池层面的老化与电极形貌、晶体结构演变及负极界面化学联系起来。在首寿命测试之后，退役电池在0.25C、0.5C和1.0C循环下接受进一步评估，以确定其先前的快速充电历史如何影响二次寿命的耐久性。通过整合长期循环、内阻演变、降解模式分析、失效后表征、二次寿命测试以及累计能量核算，本研究建立了快充协议与电池全寿命利用率之间的直接联系。研究结果为设计兼顾充电速度与降解的快充策略，以及确定何时应限制高倍率运行以兼顾首用寿命耐久性与后续二次寿命价值，提供了实践指导。
2. 实验方法
2.1. 电池结构与规格
本研究使用了2011年购买的商业EIG ePLB C020软包电池（韩国天安Energy Innovation Group Ltd.）。每个电池包含20个石墨负极，并以气相生长碳纤维作为导电添加剂，19个Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2（NMC442）正极、Z型折叠隔膜和液体电解质，密封在尺寸为217 mm × 130 mm × 7.1 mm的软包中，提供20 Ah的标称容量、3.65 V的标称电压以及174 Wh/kg的电芯级能量密度。本研究共评估了48个电芯。所有电化学测试均使用24通道Chroma 17,010电池电芯测试系统（Chroma ATE Inc., Irvine, CA, USA）进行。值得注意的是，在测试之前，所有电池均以原始包装存放在易燃品储藏柜中，环境温度为室温，标称电压约为3.65 V（根据OCV测试，SOC约为30%，如所示图S1）自制造商出厂以来。在这些储存条件下，长期日历老化对电池性能的影响预计极小，不太可能影响对充电协议的比较评估。
2.2. 电池首次寿命循环测试流程
图2a展示了整体测试框架，包括快充循环和定期SOH评估。电池位置和循环计数方法总结在表1, 表2, 表3和表4. 共48个电池被分为三批。第一批（B1，4个电池）在1C倍率下采用CC-CV协议进行循环，作为参考。第二批（B2，24个电池）用于评估在全SOC范围内（对应电压限制为3.0–4.15 V）的连续和MS-FC协议。第三批（B3，20个电池）用于系统研究在3.385–4.114 V电压限制内（对应约20–80% SOC的受限窗口）的不同MS-FC协议。
图2。用于首次和二次寿命测试的实验框架及代表性充放电循环曲线。（）整体实验框架包括B1、B2和B3电池的首次寿命测试，随后在低C倍率下对选定的B3电池进行二次寿命评估。代表性的电压和电流曲线包括（）连续3C CC-CV快速充电下的B2电池；（）P0C12R0（顶部) 和 P6C2R1 (底部) 在 1C (顶部) 和 0.5C (); (底部) second-life test at 1C (top) and 0.5C (bottom).
表1。B1单元分配与循环核算方法。
表2。B2单元分配与循环核算方法。
表3。B3单元格分配与周期核算方法。
表4。用于二次寿命测试和循环计量的B3电池分配。
对于B1，电池以1C倍率使用CC-CV协议放电至3.0 V，静置1小时，随后以1C倍率使用CC-CV充电至4.15 V，截止电流为0.05C。每个老化回合包含100次循环，遵循制造商推荐的循环协议。
根据充电协议，B2电池被分为三组，每组八个电池：(i) 连续3C CC-CV充电，(ii) 连续4C CC-CV充电，以及(iii) 六步4C MS-FC充电后接CV阶段。在每个循环中，电池以1C倍率放电至3.0 V，采用CC-CV控制，截止电流为0.2C，随后静置1小时。然后，电池以3C倍率连续充电最多20分钟（3C CC-CV），或以4C倍率连续充电最多15分钟（4C CC-CV），或者采用六个2.5分钟的4C充电步骤，中间间隔1分钟的弛豫期（4C MS-FC）。当电池电压达到4.15 V的上截止电压时，充电转入恒压（CV）阶段，并在电流降至0.2C时终止。每完成50次快充服务循环后，通过直流内阻（DC-IR）测量评估电池健康状况，随后进行五次0.5C恒流-恒压（CC-CV）容量测试循环。健康状态（SOH）根据当前剩余容量（Q)至额定容量(Q) [max028]，给出如下：
其中Q是0.5C CC-CV循环测试的平均最大容量，而Q代表制造商提供的20 Ah额定容量。每个测试组使用了八个相同的电池。max0
SOH = Qmax/(Q0) × 100 [%]
B3实验旨在分离快速充电过程中弛豫期数量和持续时间的影响，同时将电池操作限制在3.385–4.114 V的截止电压范围内，对应约20–80%的SOC。20个电池根据充电协议分为五组，每组四个电池。在以1C倍率放电至3.385 V（约20% SOC）并静置1小时后，电池以3C倍率充电至4.114 V（80% SOC）的截止电压，充电过程中包含0、2、3、4或6个充电步骤，各步骤之间由弛豫期分隔，如图所示图2c. 这些协议分别被命名为P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1，其中P、C和R分别代表弛豫中断次数、每步充电时长和弛豫时长。这些MS-FC协议保持了相同的12分钟累计3C充电时长，同时系统地改变了弛豫周期的次数和时长。例如，P6C2R1协议由六个2分钟的3C充电步骤组成，中间穿插1分钟的弛豫周期。
2.3. 二次寿命性能测试
如果电池在首次循环后仍保持 >80% 的 SOH，且未出现严重膨胀或其他安全问题，则被视为符合二次寿命测试条件。基于这些标准，B2 电池因产生大量燃料费且 SOH 快速衰减而被排除在二次寿命评估之外。在首次寿命测试后仍保持 >80% SOH（约 16 Ah）的 B3 电池被选中，在相同的 20–80% SOC 窗口内进行后续的二次寿命评估。
先前采用P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1和P4C3R1首周期的电池在0.25C和0.5C的二代循环速率下进行评估，而先前采用P6C2R1的电池则在0.5C和1C下进行评估（图2d）。每经过100次二代服务循环后，通过测量内阻并进行三次0.5C CC-CV容量测试循环来评估电池健康状况，以确定SOH。
2.4. 皮尔逊相关系数分析
进行皮尔逊相关系数 (r) 分析，以揭示首次寿命与二次寿命性能指标之间潜在的线性关系。根据定义，r 值计算为两个变量的协方差除以它们标准差的乘积 [29]，由
其中和代表x和y数据集的平均值；和代表x和y数据集中的单个数据点。每个变量（描述符）数据集包含十个独立的数据点，分别对应于B3进行首次/二次寿命测试的十个单体电池。换句话说，i从1迭代到10，对应于用于二次寿命0.5C和1C循环测试的选定电池1至电池10的数据点。首次寿命描述符包括充电步数、寿命终点（EOL）时的SOH和内阻，以及退化模式的数量。二次寿命描述符是第516次循环时的内阻和SOH衰减率。为了建立可靠的关系，当计算出的PCC绝对值大于0.8时，两个变量之间存在强线性相关性[30].
2.5. 角色刻画
选定的循环电池在充氩手套箱（LC Technologies, Salisbury, MA, USA）中进行拆解，并使用O2水含量低于1 ppm。拆除软包包装后，将整个电芯取出并拍照。小心移除粘合胶带和集流体极耳连接，随后将正负极片从Z型折叠隔膜中分离，以便进行失效分析表征。
使用FEI Quanta 450 FEG扫描电子显微镜（FEI，美国俄勒冈州希尔斯伯勒）对循环后电极上的活性材料颗粒形貌进行扫描电子显微镜（SEM）成像，主要工作电压为5 kV。使用Rigaku MiniFlex 6G-C衍射仪（Rigaku，日本东京）在40 kV和15 mA下，利用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）进行粉末X射线衍射（XRD）表征。数据采集时间为2θ范围为10–90°，步长为0.01°，扫描速率为10°/min。使用PHI 5600 XPS系统（Physical Electronics, Chanhassen, MN, USA）进行X射线光电子能谱分析，工作功率为250 W，电压为14 kV，采用光子能量为1486.7 eV的Al Kα X射线辐射，以表征石墨负极在循环前后的SEI层。Ar+离子刻蚀在2 keV的离子能量和1 µA的离子电流下进行，以进行深度剖析。所有样品在电池拆解后立即从电极片上切割下来，并用碳酸二甲酯（DMC）（无水，>99%，Sigma-Aldrich，Burlington, MA, USA）彻底冲洗。所有XPS样品进一步用-二甲基甲酰胺（DMF）（无水，99.8%，Sigma-Aldrich，Burlington, MA, USA）冲洗30秒，以去除PVDF粘结剂，然后转移出去进行表征。值得注意的是，无机SEI组分（LiF和Li,CO更具优势）在DMF中表现出极低的溶解度。因此，DMF可以选择性地去除PVDF，同时在很大程度上保留无机SEI组分。然而，由于其高极性，DMF也可能部分溶解有机SEI组分。2CO3) exhibit very low solubility in DMF. Therefore, DMF can selectively remove PVDF while largely preserving the inorganic SEI components. However, owing to its high polarity, DMF may also partially dissolve organic SEI components.
3. 结果与讨论
3.1. 全SOC快充下的首次循环性能
B1电池在3.0–4.15 V的全电压范围内以1C CC-CV方式循环，作为评估B2和B3电池快充行为的参考。在以下讨论中，服务容量是指在指定快充协议下提供的容量。可恢复容量是指在0.5C CC-CV容量测试期间测得的容量。拐点标志着容量从逐渐损失到加速退化的转变。
B2电池在1C CC-CV条件下放电至3.0 V，然后按照第2.2节. 所述的3C CC-CV、4C CC-CV或4C MS-FC协议充电至4.15 V。a–d揭示了高倍率服务容量对充电协议的显著依赖性。到第50次循环时，3C CC-CV电池保留了约16 Ah的服务容量，而4C CC-CV和4C MS-FC电池分别仅提供约6 Ah和2 Ah。相应的服务容量衰减分别为3C CC-CV的11.4%和4C CC-CV的65.5%，表明在快速充电过程中容量利用率具有强烈的倍率依赖性。4C CC-CV组在第21次循环记录的拐点附近，库仑效率（CE）从97%下降至92%，能量效率（EE）从86%下降至80.5%所述的3C CC-CV、4C CC-CV或4C MS-FC协议充电至4.15 V。d,e)。相比之下，3C CC-CV组在相同记录循环下保持了超过99%的CE和超过89%的EE。在拐点之后，两个4C组都经历了加速退化，随后进入自我限制阶段。总体而言，持续的3C充电比任何4C协议都能提供显著更高的服务容量保持率。
图3。全SOC快充对B2电池老化和内阻演化的影响。代表性的充放电曲线在（）3C CC-CV、（）4C CC-CV和（）4C MS-FC条件下。（) 服务容量和库仑效率；() 充电能量和能量效率随记录循环次数的变化；() 在0.5C CC-CV下测得的可恢复容量；以及 () 快充服务测试前后测得的内阻。在 () 中，圆形和三角形符号分别代表服务容量和库仑效率，而在 () 中，它们分别代表充电能量和能量效率。 (）是每组八个细胞的平均值，误差棒表示标准差。（中的虚线)表示80%的SOH阈值。) recoverable capacity measured at 0.5C CC-CV; and (g) internal resistance measured before and after fast-charging service test. In (d), the circle and triangle symbols represent the service capacity and Coulombic efficiency, respectively, and in (e), they represent the charge energy and energy efficiency, respectively. Data in (d–g) are averages of eight cells per group, with error bars representing standard deviations. The dashed line in (f) indicates the 80% SOH threshold.
重要的是，低倍率可恢复容量和IR测量显示出不同的趋势（图3f,g)。在50次快充循环后，4C MS-FC组在三个B2组中表现出最高的恢复容量和最小的内阻增量，尽管在后期的快充循环中其服务容量最低。这种高倍率服务容量与低倍率恢复容量之间的差异表明，4C MS-FC下的表观容量损失不能完全归因于活性物质或可循环锂的不可逆损失。相反，很大一部分不可用容量在低倍率下仍可使用，这表明动力学限制和极化作用起到了重要作用[6]。因此，弛豫期似乎缓解了不可逆电阻的增长，但不足以在接近上限电压时保持高倍率容量利用率。
服务容量的时间演变进一步说明了这种权衡。与连续4C CC-CV相比，4C MS-FC将拐点（即服务容量加速损失的开始）从记录的第21个循环延迟到了第28个循环（图3d）。然而，随着电池极化增加，这种初始优势在30个循环后逐渐消失。在每个弛豫期之后，重新施加4C电流导致电池电压迅速接近4.15 V截止电压（图3c）。相比之下，4C CC-CV电池则保持在CV阶段，同时电流逐渐降低至0.2C截止值（图3b). 因此，这两种协议不仅在是否存在松弛期方面存在差异，而且在接近电压上限时暴露于高电流条件下的情况也不同。随着老化程度加深和极化程度增加，重复的4C脉冲越来越快地使MS-FC电池在达到目标容量之前就触发电压截止。此前已有报道指出，在高极化条件下，多步CC-CV充电也存在类似的局限性[31]。因此，仅靠松弛不足以克服4C充电在整个SOC范围内施加的动力学限制。
死后观察证实了电化学行为。如图S2所示，代表性的4C CC-CV电池在循环后出现严重膨胀，而3C CC-CV电池则无明显膨胀。4C MS-FC电池的膨胀程度较连续4C CC-CV更轻，表明弛豫期缓解但未消除产气副反应。高倍率和高电压运行下的产气现象通常与电解液分解及生成气体产物有关，包括碳氢化合物如CH4和C2]。对于4C CC-CV电池，在接近上限电压（4.15 V）附近长时间运行，如图4 [32S3所示，可能会加速电解液分解、SEI生长以及可循环锂的损失[]。这些观察结果与4C组观察到的较大效率损失一致；然而，本研究并未直接量化气体形成、锂沉积和电解液分解的各自贡献。正极的SEM图像（33图S4) 在充电状态下收集的样本表现出类似的二次颗粒微裂纹，其中4C CC-CV正极比3C CC-CV正极表现出更严重的二次颗粒形貌破坏。4C CC-CV石墨负极（图S5）表现出更致密的表面形貌和更低的孔隙率，而4C MS-FC负极则保持了更开放的形貌。这些观察结果表明，尽管未能完全消除，但弛豫期缓解了4C充电条件下的电极损伤和界面退化。) exhibited a denser surface morphology and reduced porosity, whereas the 4C MS-FC anode retained a more open morphology. These observations suggest that relaxation periods mitigated, although did not eliminate, electrode damage and interfacial degradation under 4C charging.
XRD图谱为协议相关的结构变化提供了额外证据（图S6）。与3C正极相比，4C正极的相应衍射峰均向更高2-theta值偏移，且(018)/(110)峰分离度更大，表明在高倍率循环后晶格状态存在差异[34]。3C和4C CC-CV条件下的石墨负极表现出比4C MS-FC负极更宽的(002)衍射峰和更强的锂化石墨特征，表明其锂化状态异质性更高且结构无序度更大[35,36]。总的来说，电化学和死后分析结果揭示了在整个SOC范围内应用MS-FC的一个关键局限性：弛豫期虽然减少了不可逆阻抗的增长并缓解了电极退化，但随着极化增加，在接近高电压截止值附近的重复4C脉冲逐渐限制了高倍率容量的利用。这些结果表明，有效的MS-FC不仅需要适当设计的弛豫期，还需要控制充电倍率和SOC窗口。这一发现促使了在受限的20–80% SOC窗口内进行3C脉冲控制充电实验，具体描述见第3.2节.
3.2. SOC限制下多步快速充电的首周性能
首先通过比较B3电池在20–80% SOC（3.385–4.114 V）范围内的连续3C充电与B2电池在全SOC（3.0–4.15 V）范围内的连续3C充电，评估了工作SOC（或截止电压）窗口的影响。如图4a所示，在20–80% SOC范围内工作的P0C12R0电池在记录的第50个循环（对应第45个快速充电服务循环）时，表现出约6.6%的服务容量损失。相比之下，在相同时间内，接受3C CC-CV充电的B2电池表现出约11.4%的服务容量损失（所述的3C CC-CV、4C CC-CV或4C MS-FC协议充电至4.15 V。a)。因此，限制SOC窗口改善了早期循环稳定性，这与之前的研究报告一致，即避免深度放电和高充电状态可以减少与深度循环和长时间高压暴露相关的降解[37,38]. 在第二轮测试中，P0C12R0组在记录的第100个循环时表现出约7.4%的容量损失。随后在第三轮测试中，容量迅速下降，降幅超过70%，在记录的第150个循环时降至约4 Ah。然而，随后在0.5C CC-CV下进行的容量恢复测试显示其SOH约为85%（约17 Ah）（图5b). 快充服务容量与低倍率可恢复容量之间的巨大差异表明，高倍率服务容量的迅速下降并不代表电池总容量的等量损失。相反，不断增加的极化和动力学限制逐渐限制了3C倍率下的容量利用率[39]。因此，相对于全SOC运行，限制SOC窗口延迟了严重容量限制的发生，但持续的3C充电仍不足以维持长期的快充服务性能。
图4。B3电池在3C MS-FC下20–80% SOC范围内的首次循环性能。代表性电压-容量曲线（）P0C12R0，（）P2C6R2，（）P3C4R1，（) P4C3R1，以及 () P6C2R1 协议。（）Li 在连续和 MS-FC 条件下的嵌入示意图。注意，循环由所述的电压截止值（3.385–4.114 V）控制，因此 P0C12R0 的服务容量可能超过标称的 12 Ah（相当于额定 20 Ah 容量的 60%），但这种差异不会影响 MS-FC 协议之间快充性能的比较。) P4C3R1, and (e) P6C2R1 protocols. (f) Schematic illustration of Li+ intercalation under continuous and MS-FC conditions. Note that the cycling was controlled by the described voltage cutoffs (3.385–4.114 V), so the service capacity of P0C12R0 could exceed the nominal 12 Ah, corresponding to 60% of the rated 20 Ah capacity, but the variation does not affect the comparison of fast-charging performance among the MS-FC protocols.
图5。B3电池在MS-FC循环过程中SOH和内阻的演变。（）在每50次循环快速充电间隔后进行容量表征时，代表性的电池电压和温度曲线。（）可恢复容量和SOH的演变，以及（）内阻随记录循环次数的变化，分别对应P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1、P6C2R1和1C CC-CV参考组。（) 在记录的第217次循环时进行的HPPC测试中的代表性电池电压和温度曲线。在（期间的IR演变) 放电和 () 充电。每个首充测试组包含四个电芯。d) Representative cell-voltage and temperature profiles during an HPPC test performed at recorded cycle 217. IR evolution during (e) discharge and (f) charging. Each first-life test group contained four cells.
因此，在相同的20–80% SOC窗口内，系统地研究了引入受控松弛期的影响。图4b–e比较了使用P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1协议以3C倍率充电的B3电池。重要的是，所有协议均保持了12分钟的相同累计3C充电时长，同时改变了松弛期的数量和持续时间。相应的电压-电流曲线提供在图 S7增加充电步骤的数量显著延长了维持高服务容量的时间。在记录的第200次循环时，将充电步骤从两个（P2C6R2）增加到三个（P3C4R1），使服务容量损失从约33%降低到13%。在记录的第450次循环时，将充电步骤从四个（P4C3R1）增加到六个（P6C2R1），使服务容量损失从约15%降低到6.6%。这些结果表明，在固定的累计高倍率充电期间，更频繁的弛豫显著延迟了可用服务容量的损失。循环稳定性从P0C12R0向P6C2R1的系统性提升，有力地表明周期性中断3C充电电流缓解了在连续充电过程中观察到的渐进式动力学限制。这种行为的机理阐释在图中以示意图形式展示4f. 在持续快充过程中，高锂+通量流向石墨负极，会在石墨/电解质界面及石墨颗粒内部产生剧烈的浓度梯度。当锂+到达速率超过其重新分布和固态扩散速率时，局部极化会增加，可能导致异质锂化、锂沉积、SEI生长以及可循环锂的损失[36,40]。引入弛豫时间可暂时移除施加的充电电流，从而促进锂+重新分布[14,15,16]。这种重新分布可以减少局部极化，促进更均匀的嵌入，并降低金属锂沉积的可能性。先前的研究同样将间歇充电或脉冲充电与石墨负极中界面极化和扩散诱导应力的减少联系起来[36].
不同MS-FC协议下的长期SOH和内阻演变在图5中进行了比较。每种方案均使用四节电池进行评估。P0C12R0组在记录的第217个循环（对应200次快充服务循环）时，SOH降至80%阈值以下，同时内阻增加约两倍。P2C6R2组的退化速度明显较慢，在进入加速退化阶段前，于记录的第164个循环时仍保持约95%的SOH。随后其SOH在第217个循环时降至约88%，服务容量也随之下降至8 Ah以下（4b）。
增加充电步骤的数量及其相关的放松时间，能逐步提升首次使用寿命的耐久性（图5b)。在记录的第217个循环时，P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1组的SOH分别保持在约90.8%、92.8%和96.8%。在记录的第217至429个循环之间，P2C6R2和P3C4R1组的SOH加速下降至80%阈值，而P4C3R1组则表现出更缓慢的衰减。到记录的第641个循环时，P4C3R1组的SOH已降至80%，而P6C2R1组仍保持93.4%的SOH。值得注意的是，P6C2R1组在完成1009个记录循环时，仍保持在>84。7% SOH，表明其首寿命耐久性显著优于连续充电和低阶快充组。在这一较长的循环周期内，内阻仅略微增加，从2.96 mΩ增至3.4–4.0 mΩ。1C CC-CV参考电池在超过700次循环后仍保持>80%的SOH，同时内阻逐渐增加。然而，在随后的循环中，SOH迅速下降至40–50%，而内阻增加了约4–5倍（图5c).
除了SOH和单点内阻测量外，还使用HPPC评估了在整个工作SOC范围内的电阻演变。在分步放电/充电过程中，分别施加了~10秒的连续电流脉冲，覆盖0–100% DOD和0–100% SOC。HPPC测量期间的电池温度变化保持在~2 °C（图5d）以内，从而最大限度地减少了温度变化对测量电阻的影响。
结果显示的阻抗特性表明，阻抗演化对MS-FC协议具有强烈的依赖性。在记录的第58个循环时，五个B3组表现出相对相似的阻抗特性（图S8），表明在循环早期阶段各协议之间的差异有限。内阻通常随放电深度的增加而增大，随后在充电过程中减小，在高SOC时接近其初始值，这与之前的研究一致[41,42]。到记录的第217个循环时，已出现明显的协议依赖性差异（图5e,f)。P0C12R0组表现出最明显的电阻增长，其次是P2C6R2，而P3C4R1、P4C3R1，尤其是P6C2R1的变化较小。随着分段式MS-FC协议的增加，电阻增长逐渐受到抑制，这与可恢复容量、SOH和高倍率服务容量保持率的相应改善相一致。这些结果表明，MS-FC的益处不仅限于暂时提高容量利用率：频繁的弛豫时间也有助于在长期快速充电过程中减缓不可逆内阻的累积。
3.3. MS-FC协议下电极降解的死后表征
尺寸为12 × 19 cm的阴极和阳极片2 (图6和图S9），在电池拆解后立即进行了目视检查。在从P0C12R0电池中回收的阴极上观察到了局部暗区（图6c)，而可见变色的程度通常随着MS-FC步骤数量的增加而减小（图6c–g）。由于变色可能源于多种原因，包括电解质残留、表面膜形成以及转移的电极材料，仅凭这些照片无法确定其化学来源。
图6。从（）新鲜、（）B1和（）B3电池在不同循环次数后回收的电极和隔膜的拆解照片。图中展示了电池拆解后正极、隔膜和负极片中间层的代表性区域。每组图像上方标明了相应的充电协议和记录的循环次数。) B1, and (c–g) B3 cells after different cycles. Representative regions from the middle layers of the cathode, separator, and anode sheets are shown after cell disassembly. The corresponding charging protocol and recorded cycle number are indicated above each set of images.
石墨负极观察到更明显的物理降解。与MS-FC协议下的负极相比，从P0C12R0回收的负极表现出更明显的粉化和剥离现象。在从P0C12R0电池回收的隔膜上也观察到了棕色沉积物。SEM图像显示这些区域内存在类石墨颗粒（图S10），表明脱落的负极材料转移到了隔膜上。2.5 × 2.38 cm2负极和隔膜区域的放大照片见图S11.
不同操作条件的比较进一步表明，SOC窗口限制和充电间歇均有贡献。在20–80% SOC范围内循环的P0C12R0电池，其负极剥离和隔膜变色程度低于在全SOC范围内接受连续3C充电的电池。在相同的20–80% SOC窗口内，接受更多间歇步骤的电池通常表现出较少可见的电极损伤和较轻的隔膜变色。这些观察结果与SOC限制和MS-FC条件下机械和界面降解减少的现象一致。然而，由于电池是在不同的累计循环次数后采集的，仅凭失效后照片无法完全区分充电协议和总循环历史的各自贡献。
图7a比较了充电状态下回收的新鲜和循环NMC442正极的XRD图谱。NMC442具有源自α-NaFeO的O3型层状结构2，其中锂层和过渡金属层在氧平面之间交替[43]。在长时间循环过程中，Ni2+迁移到锂位点会阻碍Li+NMC二次颗粒表面重构与开裂的输运与伴随过程 [44,45,46]。(003)与(104)峰的强度比I(003)/I(104)通常被用作层状结构有序度的经验指标，比值大于1.2通常与较低的锂+/镍2+无序度相关[47]。在当前样品中，I(003)/I(104)随MS-FC步骤数量的增加而增大（图7a,b），这与层状结构得到更好保持是一致的。在放大的衍射图谱中，还可以观察到其他与工艺相关的结构差异图7c. 持续充电的阴极（包括1C CC-CV和3C下的P0C12R0）表现出(101)和(012)反射向更高2theta值的更大偏移，以及(018)/(110)反射间更大的分离。这些变化与脱锂过程中更大的各向异性晶格收缩和扩展一致[48]。持续充电样品中微弱或分辨率较差的(006)反射可能还与结构无序度增加有关[49]。综合来看，XRD结果表明，增加弛豫步骤的数量减少了NMC442正极在长时间快速充电过程中积累的结构变化。
图7。死后电极的结构和表面化学表征。（）NMC442正极的XRD图谱；（）(003)和(104)峰的强度比；（）2-theta范围36–40°和63–67°；（) 石墨负极的XRD图谱；以及高分辨率(）C 1s和（）F 1s XPS光谱，这些光谱来自从新鲜、P0C12R0和P6C2R1电池中回收的石墨负极。d) XRD patterns of graphite anodes; and high-resolution (e) C 1s and (f) F 1s XPS spectra of graphite anodes recovered from fresh, P0C12R0, and P6C2R1 cells.
图7d显示了石墨负极相应的XRD图谱。在长时间循环后，检测到归属于LiOH的微弱额外反射峰。LiOH可能通过涉及微量水分或其他含锂表面产物的反应形成[50,51]，但仅凭离位XRD无法确定其来源。更重要的是，石墨(002)峰的半峰全宽(FWHM)从新鲜负极的~0.46°展宽至P0C12R0的~0.54°。相比之下，MS-FC负极的FWHM值更接近新鲜负极。在连续3C快速充电下(002)峰的显著展宽，与石墨结构内结构异质性增加、相干域尺寸减小和/或微应变累积是一致的[36]. 这些结构变化与在P0C12R0中观察到的更严重的物理性能衰退相一致。
随后使用XPS比较了新鲜电池、P0C12R0和P6C2R1电池的石墨表面和SEI化学成分。与新鲜阳极相比，P0C12R0阳极表现出更强的碳酸盐相关贡献，包括归属于Li2CO更具优势3(C=O, CO3)的组分，而P6C2R1阳极在F 1s光谱中显示出相对更强的LiF贡献（图7e,f）。对P0C12R0阳极的深度敏感XPS测量进一步揭示了跨相界面的成分梯度。如图所示图S12a，氩气溅射降低了与表面物种相关的O 1s和C 1s信号强度。相应地，溅射后C 1s光谱中与碳酸盐、C-O和C=O相关的贡献有所减少，而相对较强的LiF贡献变得更加明显（图S12b,c）。这些观察结果与碳酸盐含量较高的外层SEI和LiF含量较高的内层区域相一致，这与先前报道的SEI成分随深度变化的规律相吻合[52]。P0C12R0和P6C2R1观察到的不同界面组成，为其显著不同的阻抗演变提供了可能的化学基础。在持续快充过程中，富含碳酸盐的分解产物的积累可能导致界面增厚并增加锂+-传输阻抗。相比之下，富含LiF的无机SEI组分通常具有更好的化学和机械稳定性，并有助于使石墨钝化以防止电解液持续分解[53]. 在负极上形成一层薄而坚固的自限性钝化层，可以有效稳定界面并防止NMC正极的过渡金属交叉污染[54]. P6C2R1负极的LiF贡献比新电池负极高出约10%，这与循环过程中形成更富含无机物的界面相一致。在本研究分析的石墨表面XPS全谱中，未检测到过渡金属信号[55然而，离子溅射可能会诱导LiF伪影的形成，从而可能导致在定量分析中高估LiF的含量。仅凭XPS峰面积无法确定SEI厚度、离子电导率，或LiF含量与循环性能提升之间的因果关系；因此，成分差异的解释需结合电化学和结构观察结果。综合来看，事后分析结果证实了充电协议与电极累积降解之间存在一致的关系。
3.4. 降低C倍率下的二次寿命性能
满足二次寿命资格标准（SOH >80%且无严重膨胀或其他明显安全问题）的B3电池随后在0.25C、0.5C或1C倍率下进行了评估。用于二次寿命测试的电池分配情况总结在表4中，其循环行为的对比见图8和图S13和S14.
图8。具有不同首次使用充电历史的B3电池的二次寿命循环性能。来自退役B3电池的代表性电压-容量曲线，这些电池此前经历了（）P0C12R0，（）P2C6R2，（）P3C4R1，（) P4C3R1，以及 () P6C2R1首周寿命协议。位于()中的电池以0.5C倍率循环，而位于()中的P6C2R1电池以1C倍率循环。) P4C3R1, and (e,f) P6C2R1 first-life protocols. Cells in (a–e) were cycled at 0.5C, and the P6C2R1 cell in (f) was cycled at 1C.
在0.25C倍率下，先前采用P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1和P4C3R1协议的电池容量衰减分别为6.6%、2.6%、2.7%和2.0%，如图S13a–d所示。它们的电压-容量曲线也十分相似（图S13e,f）。因此，在0.25C低倍率条件下，与首次循环充电历史相关的差异很小。因此，采用0.5C倍率进行测试，以更具辨别力地比较首次循环充电历史的影响。图8a–e比较了在3.426–4.098 V截止电压下，0.5C倍率的二次寿命循环。在二次寿命运行初期，先前经历更多MS-FC步骤的电池通常表现出更高的服务容量。例如，在记录的第5个循环时，P6C2R1电池的容量约为13.1 Ah，而P3C4R1为10.65 Ah，P0C12R0为9.96 Ah（图S14a)。到第450个循环时，P0C12R0电池保留了97.2%（9.7 Ah）的初始二次寿命容量，而P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1电池分别保留了56.8%（5.7 Ah）、56.0%（5.9 Ah）、79.4%（8.6 Ah）和91.0%（11.9 Ah）（图S14b因此，P6C2R1电池在记录的第450次循环时提供了最高的绝对容量，而P0C12R0电池从其较低的初始二次寿命容量中表现出最小的百分比下降。鉴于在0.5C下观察到的出色二次寿命性能，另外两个P6C2R1电池在1C条件下进行了进一步评估（图8f). 到第450个记录循环时，P6C2R1电池保留了其初始二次寿命容量的62.3%（5.6 Ah）。
二次寿命运行期间的SOH和内阻演化总结在图9中。在0.25C倍率下，所选电池仅表现出有限的SOH损失和逐渐增加的内阻（图9a,d）。在0.5C倍率下，P6C2R1电池完成了1033个记录循环，同时保持约80%的SOH，对应可恢复容量为15.8 Ah，内阻保持在6 mΩ以下（图9b,e)。P0C12R0 电芯在记录的第621次循环时仍保持约80%的SOH，此后其SOH逐渐下降，到记录的第1033次循环时降至约60%的SOH。相比之下，先前采用P2C6R2、P3C4R1和P4C3R1协议的电芯表现出更短的二次寿命循环时长和更高的内阻增长。另外，两个独立的P6C2R1电芯在1C下进行了评估(图9c,f)。其中一个电池完成了1239次记录循环，同时保持了约77.5%的SOH，内阻达到约6 mΩ。另一个电池则更早失效。这一结果表明，先前在六步MS-FC协议下运行的电池，即使在1C倍率下，也能在长期的二次寿命循环中保持相当大的容量。在测试的B3电池中，先前接受过P6C2R1处理的电池表现出最高的实测绝对二次寿命容量和强劲的长期SOH保持能力。然而，由于首用寿命协议导致了不同的循环次数和累计能量吞吐量，且每个二次寿命条件下的可用电池数量有限，因此充电协议的影响无法与累积的首用寿命历史以及电池间的差异完全分离。
图9。二次寿命循环期间SOH和内阻的演变。恢复容量和SOH演变在（）0.25C、（）0.5C和（）1C。相应的内阻演变在（) 0.25C, (）0.5C和（) 1C。d) 0.25C, (e) 0.5C, and (f) 1C.
3.5. 首阶段老化与第二阶段性能之间的关系
采用皮尔逊相关系数分析来探讨首次生命描述符与第二次生命表现之间的关联（图10a）。首寿命变量包括脉冲次数、首寿命结束时的SOH、首寿命结束时的内阻以及拟合的退化模式数量。二寿命变量包括第516次循环时的内阻和SOH衰减率。由于分析仅包含10个电池，且多个描述符源自相同的SOH轨迹，因此这些系数被解释为探索性关联，而非因果关系的证据。相关性矩阵表明，二次寿命内部电阻的增长和SOH衰减不仅与首次寿命结束时的内部电阻和SOH相关，还与首次寿命老化轨迹的形状相关。这一观察结果与之前的报告一致，即在相似SOH下退役的电池，由于其首次寿命运行历史的差异，可能会表现出不同的二次寿命行为[26].
图10。首次寿命退化与二次寿命性能及累计寿命能量利用率的相关性。（）首次寿命与二次寿命关键性能描述符的皮尔逊相关系数分析。（）B3电池的首次寿命老化模式及（）相应的二次寿命循环性能。（) B3首次寿命快充运行及后续二次寿命循环期间交付的累计总放电能量。c) the corresponding second-life cycling performance for B3 cells. (d) Cumulative total discharge energy delivered during B3 first-life fast-charging operation and subsequent second-life cycling.
图10b将从首周期的SOH曲线分段线性拟合中识别出的现象学老化机制进行了比较。所有电池最初都表现出逐渐的SOH损失(i)。P0C12R0电池在记录循环约50至100次之间进入了加速退化阶段(ii)。早期的逐渐容量损失可能与SEI增长和锂库存(LLI)损失一致，而加速退化可能涉及极化增加、锂析出、活性物质损失(LAM)以及离子和电子路径的破坏[27]。在事后观察中第3.3节为结构和界面降解提供了补充证据。相比之下，P2C6R2、P3C4R1和P4C3R1电池分别在记录的第162、215和427个循环附近表现出延迟的转变。P2C6R2和P3C4R1电池在分别经过约268和374个循环后，也表现出向更慢表观降解速率(iii)的第二次转变。这种后期平缓不应被解释为电池健康状况的恢复或稳定。随着可利用容量的下降，传输限制和导电路径的丧失可能会减少参与每个循环的活性材料比例，从而产生表观上较低的容量衰减率。因此，拟合的阶段被描述为(i)逐渐、(ii)加速和(iii)后期传输受限老化。最值得注意的是，P6C2R1电池在超过1000个记录循环中保持了相对逐渐的SOH下降，同时伴随着有限的电阻增长(图S15）。因此，增加充电步骤数量及相关的弛豫时间与加速首周龄老化的延迟发生相关。
图10c将这些首次寿命老化轨迹与随后的二次寿命性能联系起来。表现出更复杂首次寿命老化模式的电池，其二次寿命保持率通常较差。P6C2R1电池保持了逐渐退化的模式，表现出最强的首次寿命耐久性和良好的长期二次寿命SOH保持率。相比之下，表现出三种首次寿命老化模式的P2C6R2和P3C4R1电池，其二次寿命退化迅速。P0C12R0和P4C3R1分别表现出两种首周期的老化模式，但在加速老化持续时间及其后续的第二周期行为上存在显著差异。这些观察结果表明，首周期SOH轨迹的形状和转折点可能提供有关后续电池性能的信息，而这些信息是仅凭退役SOH无法捕捉到的。然而，由于该分析基于数量有限且首周期历史不一致的电池，因此应将此关系视为假设生成，并需要使用更大规模、独立复制的数据集进行验证。
累计放电能量被用于解释首次使用寿命和二次使用性能的差异（图10d). 在测量的首次和二次寿命测试中，P6C2R1电池的累计放电能量约为64.6 kWh，而P0C12R0约为34.2 kWh。这一结果表明，通过适当设计的MS-FC协议延长首次寿命运行，即使电池在进入二次寿命时具有不同的循环历史，也能带来显著的寿命能量收益。作为衡量电池利用率的一个示例指标，将假设的电池市场价格12.91美元除以累计放电能量，得到约0.38美元/kWh−1对于P0C12R0和0.20美元/kWh−1对于P6C2R1，这相当于约47%的降幅。这种简化计算并非平准化储能成本或完整的技术经济分析。尽管如此，该计算说明了评估快速充电策略的实际重要性，即应基于总寿命周期交付的能量，而非仅看首个生命周期循环次数或退役时的健康状态（SOH）。
4. 结论
本研究评估了充电倍率、SOC窗口（或截止电压）以及多性向快速充电（MS-FC）对商用20 Ah NMC442/石墨软包电池首用及二次寿命性能的影响。全SOC 4C充电会导致服务容量迅速损失、库仑效率和能量效率降低以及电池膨胀。将运行限制在20–80% SOC可提高循环稳定性，而引入弛豫期则进一步延迟了从渐进式退化向加速式退化的转变。在评估的MS-FC协议中，P6C2R1实现了最强的首用寿命性能，在SOH大于84.7%的情况下完成了1009个记录循环，且内阻增长仅为适度水平。死后分析照片、SEM、XRD和XPS显示，MS-FC与较少的电极劣化、较小的电极结构变化以及富含LiF的界面相关，这与抑制结构和界面降解的结论一致。这些优势延伸到了二次寿命运行中，P6C2R1电池在长时间循环过程中保持了可观的可恢复容量。分段和探索性相关分析进一步表明，首次寿命的衰减轨迹可能提供关于二次寿命潜力的信息，而不仅仅是退休后的SOH。在测量的首次和二次寿命测试中，P6C2R1提供了64.6 kWh的累计放电能量，而P0C12R0为34.2 kWh，这意味着全寿命周期能量交付量增加了约89%，每kWh成本降低了约47%。这些结果突显了MS-FC作为一种实用的电池管理策略，能够平衡快速充电、缓解衰减和二次寿命价值。未来研究可以探索使用机器学习算法（如人工神经网络）进一步优化充电协议，以动态调整充电策略，适应电动汽车电池的复杂运行条件。
补充材料
以下支持信息可下载自https://www.mdpi.com/article/10.3390/batteries12100403/s1图S1. B3实验容量测试首次充电循环中，在不同控制荷电状态下测得的开路电压。电池电压数据点为B3组24个电池的平均值，标准差以橙色阴影表示。标称3.65 V相当于30%的SOC。图S2. 经历全SOC范围循环后的拆解B2软包电池照片。电极堆叠的侧视图分别来自：(a) 新的、未循环的电池；(b) 使用3C CC-CV循环的电池；(c) 使用4C CC-CV循环的电池；以及(d) 使用4C MS-FC循环的电池。橙色和绿色箭头分别表示阳极铜集流体和阴极铝集流体。图S3。代表性电池(B2) 3C CC-CV（橙色）和4C CC-CV（蓝色）的部分测试时间曲线。电压截止值为3.0和4.15 V，SOC为100%。一个循环示例包括1C CC-CV放电步骤、1小时静置间隔，以及分别以3C CC-CV和4C CC-CV进行快速充电。图S4。循环后并停止在充电状态的B2软包电池中回收的阴极活性材料的SEM图像。(a1, a2) 3C CC-CV，(b1, b2) 4C CC-CV，(c1, c2) 4C MS-FC，以及(d1, d2)未循环的新鲜正极。图S5。循环后并保持在充电状态停止的B2软包电池中回收的石墨负极的SEM图像。(a1, a2) 3C CC-CV，(b1, b2) 4C CC-CV，(c1, c2) 4C MS-FC，以及(d1, d2)未循环的新鲜负极。图S6。正极和负极活性材料的XRD图谱。(a, b) 从新鲜、3C CC-CV、4C CC-CV和4C MS-FC电池中回收的NMC正极的XRD图谱，以及(c, d) 对应的石墨负极的XRD图谱。图S7。(a) P2C6R2、(b) P3C4R1、(c) P4C3R1和(d) P6C2R1的电压和电流随测试时间变化的典型曲线。图S8。B3电池在第58个循环时的HPPC测量结果。在(a) 4.15至3.0 V的脉冲放电步骤（对应0-100%放电深度(DOD)）和(b) 3.0至4.15 V的脉冲充电步骤（对应0-100%荷电状态(SOC)）期间测得的内阻。图S9。从未循环的软包电池中回收的石墨负极片照片，显示其尺寸：(a) 宽度约为12 cm；(b) 长度约为19 cm。图S10. B3电池（P0C12R0）在记录215次循环后，面向石墨负极的隔膜表面的SEM图像。(a) 隔膜上观察到的棕色沉积物对应的局部区域；(b) 显示类石墨颗粒残留物的高倍放大图像。图S11. 未循环和循环后的软包电池的石墨负极和隔膜表面的放大照片，这些照片是在电池拆解后立即获取的。从上到下，图像分别显示了未循环电池的负极（左）和隔膜（右）、在全SOC范围内循环的3C CC-CV电池、以及在20-80% SOC范围内循环的P0C12R0和P6C2R1电池。图S12. P0C12R0石墨负极在Ar溅射前后的XPS光谱。(a) 溅射1分钟前后的全谱，显示表面去除后O 1s和C 1s信号强度降低；溅射后的高分辨率(b) C 1s和(c) F 1s光谱。图S13. 0.25C下的二次寿命循环性能。退役B3电池在经历(a) P0C12R0、(b) P2C6R2、(c) P3C4R1和(d) P4C3R1首阶段协议后的电压-容量曲线。四组电池在(e)记录循环15次和(f)记录循环200/262次时的电压-容量曲线叠加图。图S14。0.5C倍率下的二次寿命循环性能。退役B3电池在经历P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1首阶段协议后，在(a)记录循环5次和(b)记录循环450次时的电压-容量曲线叠加图。图S15。在B3电池首阶段快速充电测试的每个回合前后测量的内阻演变。先前经历P0C12R0、P2C6R2、P3C4R1、P4C3R1和P6C2R1的代表性B3电池随后在0.5C倍率下进行了二次寿命循环评估。