POWERSONIC蓄电池石墨烯限域硅和锂合金6.5La3Zr1.5Ta0.5-增强塑化聚氧化乙烯电解质实现接触稳定的固态锂电池
2026-10-15 11:38:55 点击： 次
摘要
硅因其高理论容量成为固态锂电池中极具前景的负极材料，但锂化引起的大体积变化以及不稳定的电极/电解质接触仍是主要挑战。在此，通过将静电组装的硅/还原氧化石墨烯（Si@rGO）纳米片负极与10 wt% Ta掺杂Li增强的聚氧化乙烯（PEO）–双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI）–碳酸乙烯酯（EC）电解质耦合，开发出一种接触自适应的固态硅（Si）架构。6.5La3Zr1.5Ta0.5(LLZTO)，以下简称PEC-T。Trace EC促进锂盐溶剂化和PEO塑化，而LLZTO抑制聚合物结晶并强化离子传输。PEC-T的熔点从66.7°C降至51.4°C，拉伸强度和伸长率得到改善，离子电导率为3.0 × 1012S cm−4在30°C下，锂离子−1迁移数为0.57，氧化稳定性极限约为4.5 V。它还支持在0.1 mA cm+。同时，rGO框架缓解了Si厚度的不可逆演变，并保持了界面的完整性。因此，Si@rGO/PEC-T/Li电池表现出强大的倍率性能，并在1 C下循环250次后保持1.8 Ah g−2，展示了一种用于稳定固态硅电池的化学-机械耦合策略。−1 after 250 cycles at 1 C, demonstrating a coupled chemo-mechanical strategy for stable solid-state silicon batteries.
1. 引言
从液态电解质锂离子电池向固态构型的转变，其动力源于同时提高能量密度并降低易燃性相关安全风险的需求[1,2,3]。然而，用固体取代液体并不仅仅是消除了电解质作为失效源的问题；它将大部分电化学负担转移到了埋藏的固-固界面上，在这些界面上，离子传输、电化学稳定性和应力演化变得高度耦合[4,5]。这种耦合对于硅而言尤为严重。硅可以与大量锂合金化，其理论容量远超石墨，但相关的结构重组和巨大的体积变化会反复扰乱电子传输路径和电极/电解质接触网络[6,7,8]。在液态电池中，界面持续的破裂与重构会消耗电解液和可循环锂；而在固态电池中，额外的挑战在于活性材料在机械性质不同的电解质上收缩和膨胀时，物理接触会逐渐丧失[9,10].
因此，近期的研究已将设计目标从单纯追求硅的固有容量最大化，转向调控其结构和界面演化[11,12,13]。Toki等人最近的一篇综述强调，硅基负极的实际局限性不仅源于锂化引起的大体积变化，还源于反复的界面重构、电绝缘、初始库仑效率低以及电极层面的稳定性不足，这使得材料、粘结剂、电解质和界面工程的协同设计变得日益重要[14]。纳米结构化、碳限域、合金化以及工程化复合电极可以创造内部自由体积，维持电子渗透网络，并重新分布反应诱导的应力[15,16,17]。还原氧化石墨烯（rGO）特别具有吸引力，因为其高长径比可以生成连续的导电骨架，同时其柔性薄片能够适应局部位移[18,19]. 最近的rGO/Si架构进一步证明了这一概念。Cheng等人构建了一种类似三明治的rGO/Si/rGO结构，将Si颗粒限制在rGO层之间，从而改善了结构适应性和电化学稳定性[20]。最近，Tan等人证明，具有可控Si含量的无粘结剂rGO-Si电极表现出与成分相关的界面动力学和循环行为，突显了同时优化导电框架和Si比例的重要性[21]. 这些研究支持将rGO不仅作为导电添加剂，还作为硅基电极的机械自适应界面支架。当硅从液态电解质电池转移到固态配置时，界面调节的重要性变得更加突出。在液态电池中，电解质可以持续润湿新生成的硅表面，而在固态电池中，硅的反复膨胀和收缩会直接扰动固-固接触，导致电化学和机械性能的耦合退化。因此，近期对硅基固态电池的分析表明，界面接触损失、局部应力积累、反应异质性和不稳定的相界面形成是相互耦合的失效模式，而非独立过程。Liang等人最近总结了聚合物、氧化物、硫化物、卤化物和复合固态电解质与硅负极的不同相互作用方式，并强调成功的硅基固态电池需要同时调节电化学兼容性和机械接触[22]。同样，Su等人强调，Si/固态电解质界面的化学-机械降解将微观界面演化与宏观容量衰减联系起来，并主张采用兼具离子传输与机械顺应性的电解质结构[23]。这些考量促使人们采取电极-电解质协同设计策略，而非孤立地优化其中任一组件。
聚氧化乙烯（PEO）基固态聚合物电解质提供了一系列互补的特性。其柔软性、可加工性以及与锂盐的强溶剂化作用，使其比致密陶瓷电解质具有显著更好的保形性[24,25]。其核心局限在于PEO中的Li+传输与局部链段运动相关，因此PEO在接近环境温度时的高结晶度会抑制电导率并加剧浓度极化[26,27]。通过引入无机石榴石填料，如钽掺杂氧化锂镧锆（LLZTO；标称Li6.5La3Zr1.5Ta0.5）可破坏链堆积，在聚合物/陶瓷界面提供路易斯酸碱相互作用，增强机械鲁棒性，并且在有利的微观结构中，为锂离子创造额外的低势垒迁移通道[12迁移[+]。在聚乙二醇-双(三氟甲烷磺酰)亚胺（PEO-LiTFSI）体系中，10 wt%的LLZTO负载量已被证明是平衡分散性、聚合物连续性和机械增强的有效区间[28]。最近的研究进一步强调，颗粒尺寸、掺杂剂化学性质以及聚合物/LLZTO界面结合力，其重要性可能与名义填料含量本身相当[29]. More recent work further emphasizes that particle size, dopant chemistry, and polymer/LLZTO interfacial bonding can be as important as the nominal filler content itself [30].
增塑提供了另一种途径，可降低与PEO结晶度相关的动力学惩罚[31]。在本配方中，故意在PEO-LiTFSI中引入了少量的碳酸乙烯酯（EC）。EC可以配位Li+，削弱离子配对，并在不将膜转变为富含液体的凝胶的情况下提高局部链的流动性[32]。该功能在概念上与LLZTO不同：EC改变局部溶剂化和链段动力学，而LLZTO同时扰动结晶并使聚合物基体变硬。因此，结合这些效应有望产生一种既导电性更好，又能在机械上更好地与呼吸的硅电极保持接触的膜。更广泛地说，最近在其他高体积变化电池化学体系中的研究也表明，仅通过改性活性材料无法实现电极稳定化。例如，Ovc-Okene等人在锂硫电池中证明，将物理限域与聚合物介导的界面调节相结合，可以同时改善离子传输并保持反应界面的稳定性[33]。尽管底层电极化学与硅不同，但这一结果展示了一种可迁移的设计原则：结构限制和电解质/界面工程可以协同作用，稳定不断演变的电极界面。
在此，我们将这两个设计轴整合到一种接触自适应的Si@rGO/PEC-T固态架构中。如图1所示的示意图图1从高温预处理的光伏切割硅废料中回收的硅纳米片，经3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）功能化后与氧化石墨烯静电组装，随后通过热还原形成具有导电性和机械柔顺性的Si@rGO框架。与此同时，PEO–LiTFSI–EC基质中掺杂10 wt%的钽掺杂LLZTO以形成PEC-T。在电解质中，痕量EC调节锂+协调并促进局部聚合物链的移动性，而LLZTO在提供机械增强和额外离子传输功能的同时，破坏了结晶PEO畴（图1a）。更重要的是，这两种组分被设计为在埋入的Si/电解质界面协同作用。柔性的rGO框架适应Si的尺寸演变，而顺应性的PEC-T膜则贴合不断变化的电极形貌，并在锂化过程中保持连续的离子接触（图1b,c)。该架构并非试图消除硅的体积变化，而是寻求在反复的膨胀和收缩过程中保持耦合的电子和离子通道。通过关联结构演变、热学和力学性能、离子传输、界面稳定性和长期电化学行为，这项工作建立了一种耦合的电极-电解质策略，用于稳定固态电池中的高容量硅负极。
图1。Si@rGO/PEC-T界面的设计。（）EC辅助的PEO-LiTFSI配位与LLZTO增强。（）保形膜/电极接触。（）硅锂化和膨胀过程中离子导电接触的保持方案。) Conformal membrane/electrode contact. (c) Proposed preservation of ion-conducting contact during Si lithiation and expansion.
2. 实验部分
2.1. 材料
天然石墨粉、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2（28 wt%）、盐酸（HCl）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、乙醇、聚氧化乙烯（PEO，Mw ≈ 600,000）、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI，电池级）、碳酸乙烯酯（EC，电池级）、无水乙腈、Super P导电碳和羧甲基纤维素钠（CMC）均按原样使用。商业天然片状石墨粉（Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里州，美国；产品编号808067；99%碳基；-325目，其中≥99%的颗粒小于44 μm）被用作氧化石墨烯合成的前驱体，无需进一步纯化或筛分。经高温预处理的光伏硅片切割硅废粉被用作硅前驱体。SEM观察（2图S1) 呈现出不规则的片状和断裂形貌。在代表性的扫描电镜视野中，可辨识的主要碎片表观横向尺寸主要在~0.5–3 μm之间，偶尔可见接近~5 μm的较大或重叠特征。这些数值代表扫描电镜估算的表观尺寸，而非激光衍射D50。整体成分分析表明，硅是高温预处理光伏硅片切割废料的主要成分，同时含有残留的氧、碳和少量金属杂质。详细的元素组成总结在表S1]。掺Ta石榴石LLZTO粉末（标称Li [34La6.5Zr3Ta1.5；亚微米级）被用作陶瓷填料。PEO、LiTFSI和LLZTO在电解质制备前经过真空干燥。除非另有说明，电解质处理和电池组装均在充氩气的手套箱中进行，且O0.5和H12O水平低于0.1 ppm。2 and H2O levels below 0.1 ppm.
2.2. 氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯是按照提供的实验方案，采用改进的Hummers型氧化路线合成的。简而言之，300 mL无水浓H2SO4在连续搅拌下冷却至约5 °C。缓慢加入石墨粉（10 g）并分散0.5小时，之后逐渐加入NaNO3（5 g），悬浮液继续搅拌0.5小时。KMnO4(45 g) 在保持高效外部冷却的同时缓慢加入，氧化反应继续进行9小时。氧化完成后，极缓慢地加入300 mL去离子水，以控制强放热的稀释步骤。待温度降低后，加入30 mL H2(28 wt%) 滴加。将悬浮液静置分离；收集富含固体的下层部分，并用400 mL 5 wt% HCl洗涤不少于四次。随后用去离子水洗涤氧化产物至中性，并冷冻干燥得到GO粉末。2 (28 wt%) was added dropwise. The suspension was allowed to stand and separate; the solid-rich lower fraction was collected and washed with 400 mL of 5 wt% HCl no fewer than four times. The oxidized product was subsequently washed with deionized water until neutral and freeze-dried to obtain GO powder.
2.3. Si@rGO的制备
Si@rGO是采用APTES辅助的静电组装法，在提供的实验条件下制备的。将光伏废料Si粉末（200 mg）分散在100 mL乙醇中，超声处理0.5小时。加入APTES（1 mL）后，继续超声处理0.5小时以引入含氨基的表面基团。通过过滤收集改性Si，洗涤后在100 mL乙醇中超声再分散。GO悬浮液（200 mL，1 mg mL−1) 被加入，混合物磁力搅拌6小时，以促进带正电的硅与带负电的氧化石墨烯之间的静电组装。收集所得的Si/GO复合材料，并在800 °C的流动氩气中退火3小时（升温速率5 °C/min−1）将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得到Si@rGO复合材料。
2.4. PEC和PEC-T电解质膜的制备
电解质配方围绕PEO连续基质设计，并刻意控制EC含量。将PEO（1.00 g）和LiTFSI（0.40 g；EO:Li ≈ 16:1）溶解于12 mL无水乙腈中，在25 °C下搅拌4小时。随后加入EC（0.05 g，相对于PEO为5 wt%），并在60 °C下搅拌2小时，以促进盐的均匀配位和增塑作用。该PEO-LiTFSI-EC配方记为PEC。对于PEC-T，LLZTO（0.10克（对应LLZTO/PEO质量比为10/100）分别在3毫升无水乙腈中超声分散30分钟，然后缓慢加入PEC溶液中。前驱体在60°C下继续搅拌6小时。将均匀的浆料浇注到PTFE模具中，在室温下静置6小时以尽量减少气泡形成，并在60°C下真空干燥24小时。将自支撑薄膜直接转移到手套箱中，并冲压成16毫米的圆盘。最终的PEC-T薄膜厚度约为80微米。PEC对照薄膜的制备方法相同，但不含LLZTO。
2.5. 电极制备与电池组装
Si@rGO电极的制备方法是将Si@rGO、Super P和CMC按8:1:1的质量比在去离子水中混合。将浆料搅拌至均匀，涂覆在铜箔上，并在80 °C下真空干燥24小时。空白Si对照电极采用相同步骤制备，仅将Si@rGO替换为Si。除非另有说明，活性物质负载量控制在约1.0 mg cm−2。电极被冲压成12 mm圆盘，在转移至手套箱前进一步真空干燥。
CR2025型半电池在氩气手套箱中组装，使用Si@rGO（或Si）作为工作电极，PEC-T作为固体电解质，Li金属作为对电极/参比电极。为在不引入过大外部压力的情况下改善初始固-固接触，膜/电极堆叠在组装过程中保持在60 °C下并施加轻微单轴接触，随后密封在币电池硬件中。组装了不锈钢/电解质/不锈钢阻挡电池用于离子电导率测量，不锈钢/电解质/锂电池用于线性扫描伏安法(LSV)，以及锂/电解质/锂电池用于锂+-迁移数和沉积/剥离测量。组装好的电池在测量前需在测试温度下达到平衡。
2.6. 材料表征
使用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV，日本东京）在2θ = 10–70°范围内，以10°/min的扫描速度，利用Cu Kα辐射对相结构进行分析−1通过配备能量色散X射线光谱（EDS）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ZEISS Sigma 360，Carl Zeiss Microscopy GmbH，耶拿，德国）对形貌和截面结构进行了表征。使用FEI Tecnai F20透射电子显微镜（FEI Company，希尔斯伯勒，俄勒冈州，美国）对Si@rGO进行了透射电子显微镜观察和高分辨率成像。差示扫描量热法（SC，DSC 214 Polyma，NETZSCH-Gerätebau GmbH，塞尔布，德国）在N2气氛下，以10 °C/min的速率从−80至100 °C进行。−1热重分析在N下进行2所示，使用TGA 550分析仪（TA Instruments, New Castle, DE, USA）在10 °C/min下−1加热至800 °C。在室温下，使用UTM4103万能材料试验机（中国深圳SUNS Technology Stock Co., Ltd.）进行单轴拉伸测试。测试前，将矩形电解质试样切割成相同的标距尺寸。通过对处于相同荷电状态的单独回收电池进行SEM图像分析，测量了初始态、锂化态和脱锂态下电极的截面厚度。用于离位SEM的样品在处理过程中尽量减少空气暴露。
2.7. 电化学测量
使用CHI760F电化学工作站，在1 MHz至1 Hz频率范围内，以5 mV交流（AC）振幅进行电化学阻抗谱（EIS）测试。PEC-T电解质的离子电导率（σ）根据公式(1)计算得出[35]: